Твиттер Дмитрий воо вудман

Б. Реакция Вильсмейера-Хаака

Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 году А.Вильсмейером и А.Хааком. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид — в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся NR2; ОН или OR-группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора — (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора (POCl3 ), тионилхлорид (SOCl2), фосген (COCl2). Наиболее эффективна система ДМФА-POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена.

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии ДМФА с фосгеном, где после отщепления СО2 образуется соль (CH3)2N+ =CHCl Cl- . Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2,OR и ОН группу. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В таблице 2 приведены сводные данные по формилированию фенолов, нафтолов, их простых эфиров.

Таблица 2

Исходное соединение Реагент Катализатор Условия реакции Продукт и выход %
фенол ДМФА POCl3 ДМФА, 20оС 4-оксибензальдегид, 85%
резорцин HCN, HCl ZnCl2 эфир, -5оС 2,4-дигидроксибензальдегид, 70%
2-нафтол CHCl2OCH3 SnCl4 CH2Cl2, 20оС 2-гидрокси-1-формилнафталин, 82%
2-метоксинафталин ДМФА POCl3 ДМФА, 20оС 2-метокси-1-нафтальдегид, 90%
анизол Cl2CHOCH3 SnCl4 CH2Cl2, 0-20оС анисовый альдегид,67%
анизол AlCl3 20оС анисовый альдегид, 67%
анизол ДМФА POCl3 ДМФА анисовый альдегид, 21%
анизол HCl Zn(CN)2 бензол, 40оС анисовый альдегид, 94%

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *